我国大气VOCs监测现状及挑战

2.2 自动监测方法VOCs自动监测方法包括质子转移质谱(PTRMS)、飞行时间质谱(TOF-MS)、激光光谱技术(TDLAS)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)、气相色谱/光离子化气体检测器(GC-PID)、气相色谱-还原气体检测器(GC-RGD)等。其中在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法具有灵敏度和时间分辨率高、检测物种全面等优点，是目前国内外主要使用的自动监测方法。

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国内外标准监测方法发展概况

3.1 国内标准监测方法发展概况

我国现行大气VOCs监测标准方法见表1。我国从1995年开始发布大气VOCs标准监测方法，但主要针对于单个或特定类型的VOCs组分，且多为手工监测方法。根据《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》要求，目前国内大气VOCs手工监测主要依据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ759—2015)与《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683—2014)两种方法。其中HJ759—2015方法利用苏玛罐采集样品，经冷阱浓缩、热解析后，使用气相色谱-质谱法分析丙烯等67种组分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采样管采集样品，经乙腈洗脱后，使用高效液相色谱法分析甲醛、乙醛、丙酮等13种醛、酮类组分。但以上两种方法均不能满足《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》中全部117种组分监测的要求，特别是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等组分，因此《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》规定可依据《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》或美国环保署EPA/600-R-98/161方法，使用气相色谱-氢火焰离子化检测器法对57种非甲烷烃组分进行分析。2020年12月，《环境空气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法》(HJ1154—2020)发布，该方法通过使用溶液吸收的采样方式，进一步提高了醛、酮类组分监测的灵敏度。但目前还缺乏基于预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱技术的醛、酮类组分标准分析方法，因此在监测117种VOCs组分时仍需同时采取苏玛罐-预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色谱两套监测系统，增加了监测成本与工作量。

自动监测虽然存在运维难度及成本较高的缺点，但其提供的高时间分辨率监测数据有助于深入开展臭氧与细颗粒物光化学反应形成机理、VOCs来源解析等问题研究，已在欧美等国家和地区获得广泛应用，也是未来国内VOCs监测的首选方法。目前，国内VOCs组分自动监测主要依据生态环境部发布的《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1010—2018)，该方法规定了大气VOCs预浓缩-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器连续监测系统的技术要求和性能指标，要求连续监测系统应至少测定PAMS重组和升级前规定监测的57种非甲烷烃组分，且90%待测组分的方法检出限≤0.1nmol/mol，各组分相对误差为±10%，相对标准偏差≤10%。

3.2 国外标准监测方法发展概况

欧美等发达国家和地区很早就开展了大气VOCs监测工作，其中，美国依据《清洁空气法案》1990年修正案的要求建立了PAMS监测网络，并于2011年启动了PAMS重组和升级计划，补充了一些新型VOCs作为监测目标组分。新升级的PAMS主要采用自动监测方法，但醛、酮类组分仍然只能采用手工监测方法。为保证VOCs自动监测数据质量，美国环保署(EPA)开展了VOCs自动监测设备对比项目，将不同制造商的设备进行对比测试，并将结果公开。另外，美国通过国家空气有毒物质趋势监测网络(NATTS)开展了有毒有害VOCs组分监测。欧盟则基于不同地区和区域针对臭氧的科研项目建立了VOCs监测网络，并要求成员国每年向欧洲环境署(EEA)上报VOCs组分监测数据。欧盟2002/3/CE指令规定每个成员国必须开展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31种VOCs组分的自动连续监测。

美国大气VOCs监测标准方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A与TO-15等方法为苏玛罐采样。TO-14A能测定42种VOCs组分，通过气相色谱分离目标组分，使用电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、氢火焰离子化检测器和光离子化气体检测器等多种检测器进行分析。TO-15仅包含气相色谱-质谱分析方法，但涉及物种增至97种。TO-11A则为用于监测醛、酮类组分的吸附管-高效液相色谱手工监测方法。另外，PAMS监测网络的指导技术文件EPA/600-R-98-161还给出了基于气相色谱的自动连续监测方法。

欧洲大气VOCs监测则主要依据BSEN14662标准。该标准中给出了多种VOCs监测方法，例如使用吸附管或活性炭，通过主动或被动采样的方式采集样品，热解析后通过气相色谱法分析苯、1，3-丁二烯等组分。该标准还给出了基于气相色谱的自动连续分析方法。另外，BSENISO16017方法通过吸附管采样-热解吸-气相色谱法分析烃类、卤代烃、酯类、酮类和醇类物质。

可以看出，美国、欧盟等国家和地区的主要监测技术、方法与国内相似，但更偏重于使用自动监测方法，同时，由于其VOCs监测工作开展较早，质量保证与控制经验更加丰富。

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针对大气VOCs监测技术难点的建议

4.1 提高监测数据质量

目前，我国监测数据质量有待提高，主要体现在运输空白中部分物种浓度易高于测定下限、平行样相对偏差较大、易出现异常数据等方面。因此监测过程中须采取完善、严格的质量保证与质量控制措施。

VOCs组分可能吸附在采样、分析、清洗和稀释操作环节中的设备管路内部，采样用苏玛罐以及以上环节中的设备管路均应进行钝化处理。为防止样品污染，苏玛罐采样使用的恒流积分采样器在采样前要充分清洗，苏玛罐密封阀要仔细检查，以保证密闭性。采样时空气中的颗粒物和水分可能影响VOCs组分分析，采样环节中，应该在气体进气口前增加颗粒物过滤装置，另外在线分析可以通过增加加热装置防止水汽在采样系统中凝结。分析载气和稀释气可能含有烷烃等杂质，应加装烃吸附阱等气体净化装置。标气稀释过程是引入误差的一大来源，应尽量保证配气的准确性，为此，应使用精准的计量量具，如压力传感器、质量流量计等。配气过程中，内部管路和标气接触面积要尽量小，出气口应始终与大气相连，保证配气过程中流量稳定。为减少分析仪器波动对测试结果的影响，应采用内标进行校准，并使用气体质量流量计(MFC)控制进样体积。

编辑：赵凡