Ag, Pt/Al组合催化体系上选择性还原NOx

李俊华^*，郝吉明，傅立新，崔翔宇
( 清华大学环境科学与工程系，北京 100084 )

　　摘要：以碳氢化合物作为还原剂的选择性催化还原法（SCR）被认为是净化稀燃汽车尾气中NOx的最有效途径之一。本文研究了Ag/Al2O3、In/Al2O3和Sn/Al2O3氧化物催化剂和Pt/Al2O3贵金属催化剂，选择有代表性的C3H6和C2H5OH做还原剂，考察了富氧条件下选择性催化还原NOx的性能及H2O和SO2对不同催化剂活性的影响。结果表明，以丙烯为还原剂时，氧化物催化剂的活性顺序为In/Al2O3 (97%) > Ag/Al2O3 (89%) > Sn/Al2O3 (76%)，当反应体系中含10%H2O和100ppmSO2，以丙烯为还原剂时，氧化物催化剂的活性顺序变为Ag (81%) > Sn (76%) > In (58%)。还原剂为乙醇时，Ag/Al2O3催化剂表现出更宽的活性温度范围，NOx最大转化率达到90%以上。Ag/Al2O3氧化物催化剂和Pt/Al2O3贵金属催化剂串联组合时，在发动机台架上乙醇选择性还原NOx的最大转换率达78％，一氧化碳和碳氢化合物的净化效率大于90%。
　　关键词：稀燃汽车；尾气；选择性催化还原；NOx；Pt/Al2O3；Ag/Al2O3；乙醇

Selective Catalytic Reduction of NOx over Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 Combined Catalyst System
LI Jun-hua^*, HAO Ji-ming, FU Li-xin, CUI Xiang-yu
(Dept. of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: Selective catalytic reduction (SCR) of NOx by hydrocarbon has attracted much attention because of its potential application to eliminate NO in the presence of excess oxygen. The noble metal catalyst Pt/Al2O3 and metal oxide catalysts Ag/Al2O3, In/Al2O3, Sn/Al2O3 were prepared by different methods, and their performances for the selective reduction of NO by C3H6 or C2H5OH or C8H18 in excess oxygen were investigated. As for the propylene reductant, the catalytic activity decreased order was In/Al2O3 (97%) > Ag/Al2O3 (89%) > Sn/Al2O3 (76%) in the absence of H2O and SO2. When H2O and SO2 was added into the reaction gas, the catalytic activity order changed to Ag/Al2O3 (81%) > Sn/Al2O3 (76%) > In/Al2O3 (58%). With the ethanol as reductant, high catalytic activity was attained on the Ag/Al2O3 catalyst, and the maximum NO conversion reached above 90%. A two-stage catalyst composed of Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 showed the highest NO reduction activity among the catalysts studied even in the presence of H2O and SO2. HC and CO oxidations over Pt/Al2O3 occurred in relatively low temperatures, compared with the other catalysts. The Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 combined system with ethanol as the reductant was effective to broaden the temperature window for the reduction of NO, and the maximum NO conversion reached 78% and the HC and CO conversions were above 90%.
Key words: lean burn; automobile exhaust; selective catalytic reduction; NOx; Pt/Al2O3; Ag/Al2O3; ethanol

　　稀燃发动机的推广是提高燃油经济性和减少CO2等温室气体排放的一种重要途径，然而在稀薄燃烧汽车的富氧条件下的尾气中，三效催化剂（TWC）不能有效地还原NO，难以满足愈来愈严格的尾气排放要求。20世纪90年代初，Iwamoto等^[1]首先发现在Cu/ZSM-5上烷烃、烯烃能在贫燃条件下选择性还原NO。随后，富氧条件下烃类选择还原NO成为国内外研究的一个热点^[2,3]。其中研究的催化剂主要分三类，即贵金属、分子筛和氧化物催化剂，贵金属催化剂低温活性和抗硫性能好，但活性温度窗口窄且选择性差^[3-5]，分子筛催化剂的水热稳定性差^[6-7]，因此很难在实际应用中使用。氧化物催化剂高温活性和热稳定性好，被认为是选择性还原NOx有实际应用前景的一类催化剂^[8-11]。
　　本研究以Ag、In、Sn和Pt为活性组分，Al2O3为载体，制备了Ag/Al2O3、In/Al2O3和Sn/Al2O3氧化物催化剂和Pt/Al2O3贵金属，选择有代表性的C3H6和C2H5OH做还原剂，考察了富氧条件下选择性催化还原NOx的性能及H2OSO2对不同催化剂活性的影响。在发动机台架上Ag/Al2O3和Pt/Al2O3组合催化体系乙醇选择性还原NOx的最大转换率达78％，一氧化碳和多余还原剂的净化效率大于90%

1 实验材料与方法

　　采用溶胶-凝胶法制备颗粒状的金属氧化物催化剂。水解一定量的异丙醇铝，加入少量硝酸，经旋转蒸发后形成透明的一水软铝石溶胶，然后按化学计量比分别加入AgNO3，SnCl4·5H2O, H2PtCl6·6H2O和In(NO3)3·5H2O溶液，然后经减压蒸馏、干燥后，放入马福炉中在600℃下焙烧5h后，得到Ag/Al2O3, Sn/Al2O3, Pt/Al2O3和In/Al2O3金属氧化物催化剂，然后经研磨、过筛（粒径为0.154-0.3mm），进行性能评价。催化剂中Ag、Sn和In的质量百分含量均为5wt%，贵金属Pt的质量百分含量均为2wt%。整体蜂窝样催化转化器采用堇青石为第一载体，然后涂覆Al2O3为第二载体，最后采用浸渍法负载活性组分，活性金属负载量为2wt%。
　　图1给出了催化剂性能评价装置系统示意图，催化剂的活性在连续流动的固定石英反应器（D=8mm）中测试，每次装载量为0.5g，不同催化剂可以在双床中串联组合，　　Ag/Al2O3金属氧化物催化剂放在反应床1，Pt/Al2O3贵金属催化剂放在反应床2，反应气体的流量为300mL/min，催化剂质量与气体流量比（W/F）为0.1g·s/cm³。反应混合气组成为φ(NO)=0.1%、φ(C3H6 or C2H5OH)=0.1%、φ(O2)=8%、He为平衡气。在考察H2O和SO2对催化剂活性影响的实验中，φ(SO2)=0.01%，φ(H2O)=10%, 由蠕动泵引入。催化活性评价的温度范围为200~600℃。反应后的气体经过冷凝干燥进行分析，NO及NO2由化学发光NO/NO2分析仪（Thermo Electron Model 44H）测量，丙烯和乙醇浓度由四极质谱仪(QuadStar 422)在线分析监测。

图1 双床组合的催化剂性能评价系统
Fig. 1 Flow scheme of experimental system to evaluate the catalysts.
F, furnace; R1 and R2, reactors; V1，three-way valve; V2-V6, open-closed valve; GC, gas chromatograph; MS, mass spectrograph.

　　催化剂的物理结构参数由QUANTASORB（Quantachrome Corporation）比表面测定仪分析，在77 K下，标准N2吸附法测定。用D/MAX-RB型X射线衍射仪，在40 kV和120 mA条件下，用CuKa射线分析催化剂的晶体结构，用小角X射线衍射计算催化剂的晶粒大小。程序升温脱附由四极质谱仪(QuadStar 422)连续分析监测NO(m/e=30)，NO2(m/e=46)，O2(m/e=32)的浓度变化。表1给出了自制的Al2O3载体及用溶胶－凝胶法制备的Pt/Al2O3、 Al2O3、Ag/Al2O3、Sn/Al2O3、In/Al2O3催化剂的比表面及孔结构参数。

表1 不同催化剂的物理性质
Table 1 The Physical Characteristics of various Catalysts

载体/催化剂
Support/ Catalyst 比表面积
Specific Area /m²/g 孔体积
Pore volume /cm³/g 平均孔径
Average pore diameter/Å Al2O3 202 0.22 69 2%Pt/Al2O3 198 0.18 27 5%Ag/Al2O3 233 0.49 75 5%In/Al2O3 246 0.53 86 5%Sn/Al2O3 252 0.57 87

2 结果与讨论

2.1 Pt/Al2O3催化活性
　　图2为H2O和SO2对2wt％Pt/Al2O3催化剂活性及C3H6转化率的影响。左图2a)为NOx转化率随温度的变化趋势，右图2b)为C3H6转化率随温度的变化趋势。在无水和二氧化硫的条件下，NOx最大转化率在225℃时达到58%，随温度的继续升高，NOx转换率迅速下降。添加SO2后，催化剂的活性受到一定程度的抑制，可能是SO2部分抑制催化剂表面NOx的吸附位所致。水蒸汽单独存在时，对催化剂低温区的活性起到抑制作用，特别是在150～250℃的温度范围内，抑制作用非常明显；温度高于最高NOx转化率对应温度时，抑制作用得到缓解；当高于250℃，抑制作用消失，表现出非常明显的促进作用。从催化剂活性的整个评价的温度区间来看，水蒸气的单独存在使得催化剂的活性温度窗口拓宽，同时活性温度窗口向高温区间移动。H2O和SO2共存时催化剂的活性变化情况从图中可知，在低温150℃下催化剂的活性好于SO2和H2O单独存在时的情况，但随着温度升高，其变化趋势和H2O单独存在时的影响结果基本一致，表明主要由水起主导作用。H2O存在时可明显拓宽活性温度窗口，并向高温区间移动，其原因是H2O在一定程度上能够抑制丙烯燃烧，从而在较宽的温度范围内有效净化NOx。

图2 Pt/Al2O3贵金属催化剂上丙烯和氮氧化物随反应温度变化的转换率
Fig. 2 The NOx conversion (a) and C3H6 conversion (b) as a function of temperature over 2％Pt/Al2O3（SG）catalyst with various reaction conditions. Reaction gas: NO 1000ppm, C3H6 1000ppm, O2 8%, He as balance. (◇) without H20 and SO2, (□) 0.1%SO2 no H20, (△) 10%H20 no SO2, (○) 10%H20 and 0.1%SO2.

2.2 氧化物催化剂的催化活性
　　图3给出了不同氧化物催化剂Ag/Al2O3, Sn/Al2O3, In/Al2O3（分别表示为Ag, Sn, In）上C3H6选择性还原NOx的催化活性与反应温度的关系。图3-a)和图3-b)分别为无H2O及SO2和有10％H2O及0.1%SO2存在下的实验结果。图3-a)中可以看出，反应温度升高，催化剂上NOx转化率上升，在450℃时三种催化剂上NOx转化率达到最大值，温度继续升高，NOx转化率逐渐下降。不同氧化物催化剂的最大NOx转换率顺序如下：In (97%) > Ag (89%) > Sn (76%)。但在较低温度区域（250～400℃），Sn/Al2O3催化剂的活性明显高于Ag/Al2O3催化剂活性，In/Al2O3催化剂活性居中。不同催化剂上还原剂C3H6转化曲线相似（未给出），所有催化剂在其最大转化温度点，还原剂C3H6几乎全部氧化，但起燃温度随催化剂不同而表现出差别，这主要反应出不同金属氧化物所具有的不同氧化活性，从而使C3H6活性的起燃温度表现出差异，低温下参与反应的C3H6物质的量不同，NOx的转化率不同。
　　图3-b)中可以看出，当反应体系中引入H2O和SO2后，所有催化剂的最大活性都出现不同程度的下降，其中In/Al2O3催化剂的活性下降明显，由无H2O和SO2时的97%下降到58％，Ag/Al2O3催化剂的最大活性下降较小，三种催化剂的活性顺序为Ag (81%, 500℃) > Sn (76%, 450℃) > In (58%, 500℃)。但有趣的是，H2O和SO2的添加使低温区域的催化活性有不同程度的提高，Sn/Al2O3催化剂上低温活性的提高最为明显，在300-450℃的温度范围内，NOx转化率大于60％。最近的研究中发现，在In/Al2O3催化剂制备过程中，添加少量的SnO2氧化物，可以明显提高催化剂的抗H2O和SO2性能^[12]，其促进作用机理正在通过原位红外和量子化学计算进行深入研究。
　　Ag/Al2O3催化剂具有较好的氧化性和抗水和二氧化硫性能，通过NOx和O2的程序升温脱附（TPD）实验和反应中间产物的分析，NO2和O2的TPD脱附峰对应的温度与选择性催化还原NOx的最大活性温度一致，反应中生成的NO3^-是选择性催化还原反应的关键中间产物。
2.3 Ag/Al2O3和Pt/Al2O3组合催化体系还原NOx
　　Ag/Al2O3金属氧化物催化剂在400℃左右具有很高的活性，Pt/Al2O3催化剂具有较好的低温活性，且具有良好的抗水和二氧化硫能力，Ag/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂组合的目的是协同利用前者的高NOx还原性能和后者的高CO和HC氧化能力。实验中催化剂采用分段组合方式，Ag/Al2O3催化剂在前，Pt/Al2O3催化剂在后，反应气首先通过氧化物催化剂Ag/Al2O3，然后通过贵金属催化剂Pt/Al2O3。图4给出了丙烯和乙醇还原剂在组合催化剂上还原NOx的NOx转化率（图4-a）和HC转化率（图4-b）与反应温度的关系。图中同时给出了相同还原剂在单一Ag/Al2O3催化剂上还原NOx的对应实验结果。从图4-a可以看出，还原剂为丙烯时，分别在250℃和500℃出现两个NOx转化率峰值，NOx的转化率相当于贵金属和氧化物单一催化剂上NOx转化率之和，在低温200～350℃下，主要是Pt/Al2O3催化剂起作用，在250℃时NOx转化率约为60%，而在高温400～600℃下，则是Ag/Al2O3催化剂起作用，在500℃时NOx转化率为92%，因此，活性温度范围非常宽。但在350℃左右，NOx转化率仅为30%。

图3 水和二氧化硫对氧化物催化剂上C3H6选择性还原NOx的影响
Fig. 3 Effect of H2O and SO2 on activities for NOx reduction by propene over various catalysts a) without H2O and SO2, b) with 10%H2O and 0.1%SO2, (▲) Ag/Al2O3, (●) In2O3/Al2O3, (■) SnO2/Al2O3. Reaction gas: NO 1000ppm, C3H6 1000ppm, O2 8%, He as balance.

图4 还原剂丙烯和乙醇在Ag/Al2O3＋Pt/Al2O3组合催化体系上氮氧化物转换效率
Fig. 4 Comparison of NOx conversion over single Pt/Al2O3 or Ag/Al2O3 and combined catalyst system. (o) Pt/Al2O3-C3H6, (◇) Ag/Al2O3-C3H6, (◆) Ag/Al2O3+Pt/Al2O3-C3H6, (△) Ag/Al2O3-C2H5OH, (▲) Ag/Al2O3+Pt/Al2O3-C2H5OH. Reaction gas: 0.1%NO, 0.1%C3H6 or C2H5OH, 8%O2, 10%H2O, 0.1%SO2, He as balance, W/F=0.1g^·s/cm³.

　　选择液体还原剂乙醇时，即使在水和二氧化硫的情况下，Ag/Al2O3催化剂呈现出最高NOx还原活性，反应温度在350～500℃之间NOx转化率达到60%以上，因此，对于Ag/Al2O3催化剂，液态还原剂乙醇是比较理想的还原剂。在Ag/Al2O3催化层后增设Pt/Al2O3催化层能有效提高C2H5OH还原NOx的低温活性，拓宽活性温度范围。温度在300℃时NOx转化率已经达到60%。
　　从图4-b)可以看出，对于不同的还原剂，在Ag/Al2O3催化层后增设Pt/Al2O3催化层均可使HC起燃温度和完全转化温度显著降低。丙烯为还原剂时，经过Pt/Al2O3催化床后多余的碳氢化合物在250℃以上全部氧化。当还原剂为C2H5OH时，在Ag/Al2O3催化剂上同时会产生大量CO，然而CO在Pt/Al2O3的催化作用下，几乎完全转化为CO2，多余乙醇的转换温度也大大降低。

图5 发动机台架上Ag/Al2O3＋Pt/Al2O3组合催化体系净化效率
Fig. 5 The conversions of NOx, CO and HC over Ag/Al2O3 and Pt/Al2O3 combined system on diesel engine. (□) NO conversion, (o) HC conversion, (△) CO conversion.

　　研究中自制了Ag/Al2O3和Pt/Al2O3蜂窝整体催化转换器，体积为0.8L，进行串联组合。采用乙醇做还原剂，在稀燃发动机上进行了台架试验。发动机转速为2900rpm，空速为40000h^-1，还原剂的浓度与小样相同。图5给出了三种主要污染物CO, HC和NOx的净化效率，测试结果为NOx的最大净化效率为78％，一氧化碳和碳氢化合物的净化效率大于90%。下一步需要考察该组合催化体系的稳定性，为实际应用和产业化提供关键技术支持。

3 结论

　　(1) 丙烯为还原剂时，氧化物催化剂在450℃时的最大NOx转换率顺序为：In (97%) > Ag (89%) > Sn (76%)，但反应体系中含H2O和SO2时，活性顺序变为Ag (81%) > Sn (76%) > In (58%)；
　　(2) 还原剂为乙醇时，在Ag/Al2O3催化剂上表现出更宽的活性温度范围，反应温度在300～500℃之间NOx转化率达到60%以上，NOx最大转化率达到90%以上；
　　(3) Ag/Al2O3催化剂具有较好抗水和二氧化硫性能，且表现出与液态还原剂已醇有很好的匹配特性。与单独使用Ag/ Al2O3 作催化剂相比，组合使用Ag/ Al2O3 + Pt/ AlO3催化剂可显著拓宽活性温度范围，同时促进HC、CO氧化。

参考文献：

[1] Iwamoto M. Mizuno N, Yahiro H, et al. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbon in oxidizing atmosphere. Stud. Surf. Sci. Catal., 1992,75: 1285~1298.
[ 2 ] Burch R, Breen J P, Meunier F C. A review of the selective reduction of NOx with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 39: 283~303.
[3] Shimizu K, Satsuma A, Hattori T. Metal oxide catalysts for selective reduction of NOx with hydrocarbon: Toward molecular basis for catalyst design. Catalysis Surveys from Japan, 2000, 4:115~123.
[4] 李俊华，郝吉明，傅立新等. 富氧条件下贵金属催化剂上丙烯选择性还原NO的研究. 高等学校化学学报，2003，24 (11): 2060~2064.
[5] 李俊华，郝吉明，傅立新等，崔翔宇. Pt /Al2O3催化剂用于丙烯选择性还原NO. 高等学校化学学报，2003, 25 (1): 131~135.
[6] M.Ogura, E.Kikuchi. Intrapore catalysis in NO reduction with methane on Ir/In/H-ZSM-5 catalyst. Chem. Lett. 1996, 10: 1017- 1018.
[7] Chuan shi, Mojie Cheng, Zhenping Qu, et al. On the selectively catalytic reduction of NOx with methane over Ag-ZSM-5 catalysts. Appl. Catal. B: Environ., 2002, 36:173~182.
[8] Shimizu K, Satsuma A, Hattori T. Metal oxide catalysts for selective reduction of NOx by hydro- carbons: toward molecular basis for catalyst design. Catalysis Surveys from Japan,2000, 4: 115~123.
[9] Junhua Li, Jiming Hao, Lixin Fu et al. The activity and characterization of sol-gel Sn/Al2O3 catalyst for selective catalytic reduction of NOx in the presence of oxygen. Catalysis today, 2004, 90: 215~221.
[10] Junhua Li, Jiming Hao, Lixin Fu et al. Xiangyu Cui. Cooperation of Pt/Al2O3 and In/Al2O3 combined catalyst for selective catalytic reduction NO by propene in the lean condition. Appl. Catal. A. 2004, 265: 43~52.
[11] Son I H, Kim M C, Koh H L, et al. On the promotion of Ag/γ-Al2O3 by Cs for the SCR of NO by C3H6. Catalysis Letters, 2001, 75:191~197.
[12] Junhua Li, Jiming Hao, Lixin Fu et al. Activity enhancement of SnO2-doped In2O3-Al2O3 catalysts for selective catalytic reduction of NO by propene in the presence of H2O and SO2. 13th International Congress on Catalysis, Paris, 11-16 July, 2004: (Oral Presentation).

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资助项目：国家863计划（项目编号 2001AA643030）和国家自然科学基金重点资助项目（20437010）
作者简介：李俊华（1970～），男，河南安阳人，博士，副教授, 主要从事环境催化和大气化学方面的研究。
*通讯作者：E-mail: lijunhua@tsinghua.edu.cn