解析制药企业末端污染特点及治理技术

制药企业末端污染的成分复杂、污染量大和间歇排放为污染治理带来了很大困难，随着末端污染对环境的损害越来越大，末端治理应运而生。但是传统的末端治理存在很多弊端，下文将为您解析制药行业的废水、废气、废渣的特点及治理技术。其中制药企业末端污染之废气治理，本文主要对VOCs进行了说明。

一、中国制药企业分布情况

从地域分布上看，我国制药企业主要分布在东部沿海的长江三角洲地区、珠江三角洲地区、京津冀鲁辽环渤海地区的浙江、江苏、上海、广东、河北、山东、辽宁、天津等总体发展水平高，具备科研、管理或者传统产业优势的省市，其医药经济规模占全国医药经济总量的65.8%。中西部地区利用当地动植物中药材的资源优势，迅速发展中药产业，主要分布在吉林、四川、广西、贵州、江西、云南、重庆、湖南、甘肃、内蒙古以及新疆等地。中国部分药厂厂址及产品如下：

二、制药企业末端污染概述

●在制药生产过程中，原材料投入量大，产出比小，其大部分物质最终成为废弃物。

●生产一种原料药往往有几步甚至10余步反应，

●使用原材料数种，有的甚至多达三四十种，

●原料总耗有的达10kg/kg产品以上，高的超过200kg/kg产品；

●产生的“三废”量大，废物成分复杂，污染危害严重。

末端污染特点

1、间歇排放。若药品生产的规模小，则会采用间歇式生产方式，污染排放也是间歇式。间歇排放是一种短时间内高浓度的集中排放，而且污染物的排放量、浓度、瞬时差异都缺乏规律性，这给环境带来的危害要比连续排放严重得多。此外，间歇排放也给污染的治理带来了不少困难。

2、污染物量大。原材料投入大，而产出比小，则其余部分均为废弃物。

3、污染物随着产品和生产工艺的变化而变化，成分复杂。

三、末端治理概述

随着末端污染对环境的损害越来越大，末端治理应运而生。

末端治理是指在生产过程的末端，针对产生的污染物开发并实施有效的治理技术。

末端治理在环境管理发展过程中是一个重要的阶段，它有利于消除污染事件，也在一定程度上减缓了生产活动对环境污染和破坏趋势。

但是毫无疑问，末端治理的弊端也是明显的：

1.传统末端治理是问题发生后的被动做法，因此不可能从根本上避免污染发生。

2.末端治理随着污染物减少而成本越来越高，它是相当程度上抵消了经济增长带来的收益。

3.由末端治理而形成的环保市场产生虚假的和恶性的经济效益。

4.末端治理趋向于加强而不是减弱已有的技术体系，从而牺牲真正的技术革新。

5.末端治理使得企业满足于遵守环境法规而不是去投资开发污染少的生产方式。

6.末端治理没有提供全面的看法，而是造成环境与发展以及环境治理内部各领域间的隔阂。

7.末端治理阻碍发展中国家直接进入更为现代化的经济方式，加大在环境治理方面对发达国家的依赖。

四、制药企业末端污染之废水

（一）制药工业水污染物排放现状

制药工业是我国环保规划治理的重点之一，其废水排放量占整个工业废水排放量的2%，是水污染源的重点之一。

由于我国制药行业制药行业的迅猛发展，以及废水处理技术的相对落后，制药工业水污染物乱排现象严重：在2011年6月5日，即世界环境日，哈药总厂由于违规排放废水废气废渣，氨氮排放超标20倍，硫化氢超标1150倍，严重污染了周边环境，被媒体曝光；2009年，石家庄某药厂排污管道违规排污被责令拆除；2007年，联邦制药彭州污染事件，政府七次下令要求整改；2003年8月，海正药业（台州市椒江工业园区）违规排污，造成3死8伤。制药废水乱排乱放对生态环境造成了严重危害，直接威胁了人类的生活环境及人们的人身安全。

（二）制药工业水污染物特点总述

由于制药工业本身的特点，制药工业水污染物也有以下特点：

1、排放量大

2、水质复杂

3、水质波动大

4、可生物降解性差

（三）各类制药工业水污染物的特点

1、发酵类生物制药废水的特点：

①COD（化学需氧量）浓度高（5g/L—80g/L）；

②高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，冲击负荷较高，需要较大的收集和调节装置；

③废水中的SS（水质中的悬浮物）浓度高（0.5mg/L—25g/L）；

④硫酸盐浓度高；

⑤水质成分复杂；

⑥废水中含有生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质；

⑦发酵生物废水一般色度较高。

2、化学制药废水的特点：

①浓度高，废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，COD浓度值可高达几十毫克每升；

②含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，残留到母液中；

③pH值变化大，因酸水或碱水排放，中和反应的酸碱耗量大；

④废水中成分单一，营养源不足，难以培养微生物；

⑤一些原料或产物具有生物毒性，或者难以被生物降解，如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。

3、其他制药废水的特点：

①植物提取类制药废水：废水差异大，废水主要来源于溶剂回收废水、饮片洗涤水、蒸煮浓缩过程的蒸汽冷凝水，污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有机溶剂等，COD浓度从数百毫克每升到数千毫克每升不等。

②生物制品废水：脂肪、蛋白质含量较高，有的还含有氮环类及恶唑环类有机物质。往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑。生化性尚可。

③制剂生产废水：污染程度不高，所含污染物相对较少。主要是原料和生产器具洗涤水，设备、地面冲洗水。

（四）常用的制药废水处理技术

1、物化法：

①混凝沉淀法：在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的水处理法。

②气浮法：设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中油粒被分离去除。

③吸附法：是利用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，达到分离和富集的目的。

④电解法：电流通过物质而引起化学变化的过程。化学变化是物质失去或获得电子（氧化或还原）的过程。在整个电解过程中，最主要的反应是产生活性金属化合物,通过螯合与吸附作用，将悬浮物转化为大分子絮状物，最后进行沉降和过滤去除水中的污染物。

⑤膜分离法：在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解－扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离的。

2、化学法：

①催化铁内电解法

②臭氧化法

③Fenton试剂法：H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。

3、生化法：

①普通活性污泥法

②序批式活性污泥法（SBR法）

③生物滤池、生物转盘

④上流式厌氧污泥床反应器（USAB）

⑤厌氧接触法

4、其他组合工艺：

①电解+水解酸化+CASS工艺（周期循环活性污泥法）

②微电解+厌氧水解酸化+SBR法

③USAB+兼氧+接触氧化+气浮工艺

④微电解+UBF+CASS工艺

五、制药企业末端污染之废气

按污染物性质归纳，大气污染物分为酸性气体和VOCs（挥发性有机物）两类。医药化工企业主要废气污染物为发酵尾气、溶剂气体和恶臭气体。我们主要针对VOCs进行说明。

（一）制药行业VOCs与恶臭气体污染问题

制药行业是产生VOCs与恶臭气体的主要行业之一，在生物发酵，化学合成，有机溶剂的运输、储存、使用和回收，产品提纯干燥及废水处理等过程中会产生各类VOCs与恶臭等污染物。其中常含有烃类化合物、含氧有机化合物、含氮化合物、含硫化合物和卤素及衍生物等。研究检测表明，在已经发现人们凭嗅觉能感受到的VOCs与恶臭物质有4000余种，其中制药行业产生涉及上百种以上，这些VOCs与恶臭气体物质不仅给人的感觉器官以刺激，使人感到不愉快和厌恶，而且大多具有毒性。

其中硫醇类、酚类可直接危害人体的健康，氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等属于致癌物

（二）制药VOCs来源分析

1、发酵类制药行业

发酵类药物是通过微生物发酵的方法产生活性成分，然后经过分离、纯化、精制等得到的一类药物。发酵类药物是从抗生素的生产开始发展起来的，除抗生素外还包括维生素、氨基酸等。[3]对于发酵类制药，VOCs主要产生于有机溶剂的使用，尤其对发酵之后的产品进行分离提纯的过程中产生的VOCs较多，而在发酵阶段还容易产生甲硫醇、甲硫醚等恶臭气体。在下表中列出了发酵类制药工艺使用的及产生的主要VOCs：

2、化学合成类制药行业

化学合成类药物一般是指采用生物、化学方法制造的具有预防、治疗和调节机体功能及诊断作用的化学物质。化学合成类药物主要以化学原料为起始反应物，通过化学合成药物中间体，再对药物中间体结构进行改造和修饰，得到目的产物，然后经脱保护、精制、干燥等工序得到最终产品。所以，相比于其他类制药行业，VOCs的产生除了提取过程使用的溶剂外，主要还来自于一些化学原料和化学反应的药物中间体，故化学类制药行业产生的VOCs成分更加复杂，是治理和控制的难点。在下表中列出了化学合成类制药工艺使用的及产生的主要VOCs：

3、提取类制药行业

提取类药物是指运用物理的、化学的、生物化学的方法，将生物体中起重要生理作用的各种基本物质经过提取、分离、纯化等手段制造出的药物。提取类制药企业废气中的VOCs主要来源于生产工艺中使用的有机溶剂，常用的有机溶剂为乙醇、丙酮。在下表中列出了提取类制药工艺使用及产生的主要VOCs：

4、生物工程类制药行业

生物制药产生的大气污染物主要来自溶剂的使用，主要产生点在于瓶子洗涤、溶剂提取、多肽合成仪等的排风以及实验的排气、制剂过程中的药尘等。其中，生物制药企业的VOCs主要来自于溶剂的使用。在下表中列出了生物工程类制药使用的有机溶剂：

5、中药类制药行业

中药类制药行业是指以药用植物为主要原料，按照国家药典，生产中药饮片和中成药各种剂型产品的制药工业企业。中药饮片产生的废气主要是切制等工序产生的药物粉尘和炮制过程中产生的药烟，中成药产生的废气主要为二氧化硫、烟尘和粉尘，主要来自某些提取工段因煎煮而产生的锅炉烟气，药材粉碎等工序产生的药物粉尘，VOCs的污染不大，主要来自提取阶段使用的有机溶剂（主要是乙醇）。

六、制药企业末端污染之废渣

制药废渣是指在制药过程中产生的固体，半固体或浆装废物。一般，药厂废渣的数量比废水，废气少，污染也没有废水，废气严重，但废渣的组成复杂，且大多含有高浓度的有机污染物，有些还是剧毒，易燃，易爆的物质。

1废渣的预处理

固体废物的预处理为废物的合适处理处置提供条件，只要有压实，破碎和分选等。

预处理的作用：

①以填埋为主的废物（压实：降低废物的体积，减少运输量和运输费用，提高填埋场的利用效率）

②以焚烧或堆肥为主的废物（破碎：不需要压实处理，破碎，分选使物料粒度均匀，大小适宜，有利于提高焚烧和堆肥化效率）

③费伍德资源综合利用（破碎和分选：实现不同物料分别回收和利用）

2.废物处理的方法

固体废物处理是指将固体废物转变成适于运输，利用，贮存或最终处置的过程。

(1)一般处理方法：废钯-炭催化剂——焚烧技术——甲酸还原——王水溶解——过滤——滤液蒸干——水溶——离子交换——水浴蒸发——蒸发结晶——烘干——氯化钯——盐酸

(2)废渣的最终处理

①综合利用法：用作本场或其他厂的原辅材料；用作饲料或肥料；用作铺路或建筑材料

②化学法：利用废渣中所含污染我的化学性质，通过化学反应将其转化为稳定，安全的物质，是一种常用的无害化处理技术。

③焚烧法：被处理的废渣与过量的空气在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，从而是废渣中所含的污染物在高温下氧化分解而被破坏。

④热解法：在无氧或缺氧的高温条件下，是废渣中的大分子有机物裂解玮可燃的小分子燃料气体，油和固态碳等。

⑤填埋法：主要是土地填埋

3.废渣资源化的途径:生产建筑材料，提取有价成分，回收能源，生产化工产品，生产农用产品等

清洁生产是污染控制的最佳模式。它是从全方位、多角度的途径去实现清洁生产的。与末端治理相比，它具有十分丰富的内涵，主要表现在：

（1）清洁生产体现的是“预防为主”的方针。传统末端治理侧重于“治”，与生产过程相脱节，先污染后治理；清洁生产侧重于“防”，从产生污染的源头抓起，注重对生产全过程进行控制，强调“源削减”，尽量将污染物消除或减少在生产过程中，减少污染物的排放量，且对最终产生的废物进行综合利用。

（2）清洁生产实现了环境效益与经济效益的同意，传统的末端治理投入多、治理难度大、运行成本高，只有环境效益，没有经济效益；清洁生产则是从改造产品设计、替代有毒有害材料、改革和优化生产工艺和技术装备、物料循环和废物综合利用的多个环节入手，通过不断加强管理和技术进步，达到“节能、降耗、减污、增效”的目的，在提高资源利用率的同时，减少了污染物的排放量，实现了经济效益和环境效益的最佳结合。

编辑：张伟