大气挥发性有机物自动监测技术现状

挥发性有机物(VOCs)是当前重要的大气污染物,我国对于它的自动监测尚属于发展阶段.对现有的VOCs自动监测技术按方法原理进行了整理分类和介绍,探讨了各技术的优缺点,方便读者针对性选择合适的监测技术,并且对不同原理的技术提出了建议.

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是一类有机物，它普遍对人体健康有直接危害，部分组分还具有致癌性。此外，它还是PM2.5的重要前体物和光化学烟雾的主要组成物。目前VOCs已经成为我国城市大气中最突出的污染物类别，随着社会的发展以及环保研究的深入，它继PM2.5之后，成为最受关注的污染物之一。但我国对于VOCs的监测和管控尚不成熟，甚至在2017年以前对其没有明确的定义。原环境保护部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》意在加速并加强对于VOCs的防止，并规定VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物。准确监测是治理的基础，2017年12月原环境保护部印发了((2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，确定了监测技术要求，并规定监测的组分共117种，包括沸点在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等，而非甲烷总烃等总量型的指标，由于无法真实反映VOCs的污染情况，没有作为监测的因子列出。VOCs的监测可以分为手工监测和自动监测两大类。相对于“现场采样一实验室分析”的手工监测，自动监测具有时效性强、数据量大、代表性较好、较节省人力、仪器较复杂等特点。目前我国大气VOCs自动监测方法主要是两大类：直接进样一软电离一质谱法、富集一热脱附一气相色谱法。

1 直接进样一软电离一质谱法

样品气体经过进样系统进入电离源，通过软电离的方式将VOCs分子离子化，无需色谱分离，离子直接进人质量分析器进行检测。

1.1 进样系统

由于样品气体进样量小，气流的扰动状态以及VOCs分子的微分布情况都易对测定结果的真实性和平行性产生影响。鉴于此，进样系统的设计上主要考虑如何降低VOCs的丢失，如何稳定气流。为了达到此目的，需要创造相对稳定的进样区域并起到选择性作用，因此进样系统一般采用了膜进样技术，即使用二甲基硅氧烷树脂(PDMS)滤膜进样，其示意图见下图。

当气体流经膜外表面时，根据相似相容原理，其中的有机成分溶人PDMS膜，并且根据膜内外气压差，进入膜内侧离子源，而无机组分则绝大部分被阻隔在膜外被气泵抽走。但由于组分透过膜需要一定的时间，故此技术相应延长了响应时间。

1.2电离源

由于此方法没有采用色谱分离，因此需要获得可指明相对分子质量的准分子离子，且不能有太多碎片离子，否则干扰较大。这种情况下，实现方法一般采用软电离的离子源，主要有两种：真空紫外单光子(SPI)、质子转移反应(VrR)。

SPI是利用真空紫外单光子灯发射单光子能量10.6 eV，大多数VOCs组分的电离能小于10.6eV，因此能够在离子源中被电离。而大气中的N2、O2、H2O等分子的电离能大于10.6 eV，则不能够被电离。因此，SPI在进行大气VOCs监测时，能够得到干扰较少的质谱图。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs组分的电离能大于10.6eV，不能被监测。

PTR通常采用H3O+作为试剂离子。当水蒸气经过电离源时，经放电产生H3O+离子，然后进入漂移管，与待测物分子发生碰撞，H2O+将质子转移给待测物分子，使其离子化。大多数VOCs的质子亲和势大于水，能够完成质子化并监测，而空气主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少数有机物的质子亲和势小于H2O，不能完成质子转移。

1.3质量分析器

城市大气中VOCs的组分众多，对于各组分的分别定性定量是重点和难点。与选择软电离的原因相同，由于此方法没有色谱分离，各VOCs组分只能同时进入质量分析器，因此质量分析器面对大量混合物的分辨能力和扫描速度就成为了至关重要的参数。基于此，用于VOCs自动监测的此类方法绝大部分采用了飞行时问质谱(TOF)，相对于四级杆质谱和离子阱质谱，它具有仪器结构简单、扫描速度快、分辨率高等特点。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分开了m/z 43.018 4的质子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2个峰。但面对同分异构体分子时，此方法难以分别测定。

1.4性能指标与特点

该方法的分析速度快，样品分析时间在1min以内，采用信噪比法计算出的，其检出限一般在10-11～10-9mol/mol，便于进行大气巡航式监测或应急监测。霍蕾对烷烃类、烯烃类、苯系物、氯苯共32种VOCs组分进行了监测应用，工作曲线的线性系数除正二十烷是0.962 3外，其余组分均大于0.99。

由于体积大等结构原因，TOF的高真空度的稳定、各区域的温度恒定都是当前难点，会影响分析的稳定性。此外，该类方法可监测的VOCs组分相对较少，无法监测乙烷等低分子量有机物，且不能分别定性定量同分异构体，在面对我国当前的大气VOCs监测要求时，略显能力不足。

2 富集一热脱附一气相色谱法

大气中VOCs组分间、时空间浓度差异较大，通常在10-2～102ug/m3范围内。因此大气VOCs监测一般对各组分进行了富集，并且在此过程中，对组分进行了适当的筛选。此类方法的基本原理如下：样品气体被定量抽人富集部件，其中VOCs分子被选择性富集固定在此处，采样完毕后，加热此部件使VOCs分子脱附并汽化，由惰性气体将它们载人气相色谱柱中分离，最终陆续进入检测器检测。该类方法在我国受到了较广泛的认可，2018年12月颁布的《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJl010—2018)即基于此类原理。目前用于VOCs自动监测的富集手段主要有两种：<一120%超低温富集，固体吸附剂富集。

2.1 富集

2.1.1超低温富集

超低温富集指将空管通过电制冷的方式，将其温度降至一120。C以下，当气体通过此管时，其中的VOCs组分冷凝在其内壁上，从而达到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低温冷凝，因此对于VOCs组分均有不同效率的富集能力，理论上可分析组分较多，由于富集管是惰性化的空管，不会有固体吸附剂饱和失效等问题，因此它使用寿命较长。但主要依靠温度富集，即便达到此方式的最低温度一150℃，也难以保证对所有VOCs组分的高吸附效率，原因如下：(1)冷凝富集具有局限性。仪器结构上一般采用毛细管作为吸附空管，不单提高制冷样品气体的效率，管内壁还可在冷凝富集过程中逐渐形成VOCs液膜，促进溶解高挥发性有机物在内的VOCs组分，达到类似毛细色谱柱固定相的作用。但对于有的组分，冷凝富集的效果不佳。例如，根据Antoine公式计算，一150℃下乙烷、乙烯的饱和蒸气压分别为0.5 kPa、2 kPa，大气压下

编辑：李丹