环保部发布《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》

参见附录B中B.10.1。

C.10.2 分析过程的质量保证和质量控制

C.10.2.1 质量流量计校准

气体稀释装置(C.6.6)的质量流量计每年至少校准一次。

C.10.2.2 系统泄露检查

在样品分析前，必须进行系统泄露检查。检查方式为：打开预浓缩软件，在进气口均处于关闭的状态下，点击检漏按钮，进入检漏界面，可选抽真空或加压方式进行。

C.10.2.3 初始校准

校准曲线至少包含5 个浓度系列，初始校准曲线相关系数≥0.99，否则应查找原因并重新建立校准曲线。

C.10.2.4 连续校准

每24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，每个目标化合物的测定结果与初始浓度值相对偏差应≤30%，否则应重新制作校准曲线。

C.10.2.5 仪器空白

每批样品分析之前或每24 h 内，需分析一次仪器空白，具体测试方法为：设置进样体积为0，按照与样品测定相同的步骤进行分析，每个目标化合物的测定结果须小于本实验室的方法检出限，否则应查找原因。

C.10.2.6 样品

每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)应至少分析一个实验室空白样品和一个运输空白样品，实验室空白和运输空白样品中每个目标化合物的测定结果均应低于本实验室的方法检出限。

每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)应分析一个平行样，平行样分析时目标化合物的相对偏差应≤30%。

C.10.2.7 检出限(MDL)

实验室每年至少测定一次方法检出限，仪器更新或有较大变动时需重测检出限。

附录D

(资料性附录)

环境空气臭氧前体有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法

警告：本方法所使用标准品为易散逸的有毒化合物，应在通风条件下使用，操作应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。

D.1 适用范围

本方法规定了环境空气中57 种臭氧前体有机物手工监测的罐采样/气相色谱-质谱法的测定方法。

本方法适用于环境空气和无组织排放废气中乙烷、乙烯等57 种臭氧前体有机物的手工监测。

D.2 规范性引用文件

本方法内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本方法。

HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

D.3 方法原理

用内壁经硅烷化处理的不锈钢采样罐采集环境空气样品，样品经三级冷阱预浓缩后，除去水及惰性气体，经气相色谱分离后质谱检测器检测。根据色谱峰的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。

D.4 干扰及消除

D.4.1 实验室环境应完全远离有机溶剂，保证没有有机溶剂和其他挥发性有机物的本底干扰。

D.4.2 进样系统、预浓缩系统中气路连接材料挥发出的挥发性有机物会对分析造成干扰，适当升高温度、延长烘烤时间，将干扰降至最低。

D.4.3 所有样品经过的管路和接头均需进行惰性化处理并保温，以消除样品吸附、冷凝和交叉污染。

D.4.4 易挥发性有机物(尤其是氟碳化合物)在运输保存过程中可能会经阀门等部件扩散进罐中，从而污染样品，当样品罐内压力小于大气压时尤其容易发生。样品采集结束后，须确认阀门完全关闭，用密封帽密封罐采样口，隔绝外界气体，以有效降低此类干扰。

D.4.5 样品中过量的水汽和二氧化碳将会对分析造成干扰，所以分析系统必须装有除水和除二氧化碳装置。

D.4.6 同时分析高浓度样品和低浓度样品时，高浓度样品会对低浓度样品的测定产生记忆效应。因此，在分析一个高浓度样品后，应伴随分析一个空白样品，以确认系统是否受到污染。

D.4.7 每个被测高浓度样品的真空罐清洗后，应在下一次使用前进行本底污染分析。

D.5 试剂和材料

D.5.1 标准气：57种VOCs标准气体，浓度约为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，可保存1 年(或参见标气证书的相关说明)。

D.5.2 标准使用气：使用气体稀释装置(D.6.6)，将标准气(D.5.1)用高纯氮气(D.5.9)稀释至10 nmol/mol，可保存30 d。

D.5.3 内标标准气(有证标准物质)：组分为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。浓度约为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，可保存1 年(或参见标气证书的相关说明)。

D.5.4 内标标准使用气：使用气体稀释装置(D.6.6)，将内标标准气(D.5.3)用高纯氮气(D.5.9)稀释至100 nmol/mol，可保存30 d。

D.5.5 实验用水为新制备的去离子水。

D.5.6 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%;高纯氦气，纯度≥99.999%。

D.5.7 燃烧气：氢气，纯度≥99.95%。

D.5.8 助燃气：压缩空气。

D.5.9 稀释气：高纯氮气(纯度≥99.999%)或高纯空气(纯度≥99.999%)，带除烃装置。

D.5.10 制冷剂：液氮，或其他制冷方式。

D.6 仪器和设备

D.6.1 气相色谱-质谱仪：气相部分具分流/不分流进样口和程序升温功能，可配有柱温箱冷却装置。质谱部分具70 eV 电子轰击(EI)离子源，四极杆质谱仪。

D.6.2 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。采用液氮制冷，其他制冷方式如能达到有效除水汽、除二氧化碳效果，也可使用。气体冷阱浓缩仪与气相色谱仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50ºC~150 ºC 范围加热。

D.6.3毛细管色谱柱：石英毛细管色谱柱1，60 m×320 μm×1 μm，固定相为100%二甲基聚硅烷;石英毛细管色谱柱2，30 m×1 mm，固定相为苯乙烯-二乙烯基苯;或使用其他等效的毛细管色谱柱。

D.6.4 自动进样器：可实现采样罐样品自动进样。

编辑：张伟